Báo cáo thực hành - Tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật bằng phản ứng trao đổi este

 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU THỰC VẬT BẰNG PHẢN 
 ỨNG TRAO ĐỔI ESTE 
 PHÙNG VĂN TÙNG, PHẠM VĂN LỘC, NGUYỄN THỊ TỐ QUYÊN, LÊ NHẤT 
 THỐNG
 DHHO9A,Công nghệ hóa học, Trường Đại Học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh
 Email: vantungs294@gmail.com
 TÓM TẮT
 Biodiesel (diesel sinh học) là loại nhiên liệu có thể tái sinh, được tổng hợp thông qua phản 
ứng chuyển hóa ester giữa dầu thực vật, mỡ động vật và một alcohol (methanol, ethanol, ). 
Biodiesel được xem là một trong những loại nhiên liệu thay thế nguồn nhiên liệu truyền thống 
đang có nguy cơ cạn kiệt. Bài báo này trình bày kết quả về việc tổng hợp biodiesel từ dầu đậu 
nành bằng các xúc tác nhằm góp phần xây dựng những cơ sở lý thuyết và kỹ năng điều chế tổng 
hợp biodiesel, xúc tác, khả năng đánh giá chất lượng xúc tác bằng phương pháp phân tích hóa lý 
hiện đại.
 ĐẶT VẤN ĐỀ
 Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên 
liệu dầu diesel nhưng không phải sản xuất từ dầu mỏ mà được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ 
động vật.
 Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới, các nguồn tài 
nguyên thiên nhiên ngày càng bị cạn kiệt. Sự phát triển này cũng dẫn tới nhu cầu sử dụng dầu 
mỏ rất mạnh mẽ, làm cho kinh tế toàn cầu cân bằng một cách mong manh. Thế giới đạ bị lệ 
thuộc quá nhiều vào dầu mỏ ì tính dễ dùng của nó. Sự cạn kiệt của nguồn dầu thế giới và sự 
quan tâm về môi trường ngày càng tăng đã dẫn đến sự nghiên cứu à phát triển nguồn năng lượng 
thay thế cho nguồn năng lượng có nguồn gốc từ dầu mỏ này. Biodiesel là một sự thay thế đầy 
tiềm năng cho diesel dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó.
 Nguồn nguyên liệu để sản xuất chủ yếu là từ dầu thực vật, nên chúng có những phẩm chất 
của nguyên liệu thực vật như tính dễ phân hủy, dễ sản xuất và không có độc tính. Bởi vậy khi sử 
dụng nhiên liệu sinh học không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường, 
sử dụng tiết kiệm hơn nguồn tài nguyên đang dần cạn kiệt, góp phần đảm bảo sự phát triển bền 
vững. Đây chác chắn là xu hướng nhiên liệu của cả thế giới trong tương lai.
 Và chúng ta cũng biết ngành phụ gia nhiên liệu này thực sự là 1 thế lực xuất khẩu lớn của 
thế giới trong lĩnh vực này và chỉ do 1 số ít công ty độc quyền. Hầu hết các tài liệu về phụ gia 
nằm dưới dạng patent và không công bố rộng rãi. Ở Việt Nam chưa có nhiều các công bố về phụ 2
gia cho nhiên liệu, đặc biệt cho nhiên liệu sinh học. Việt Nam vẫn phải nhập nhiên liệu cho hóa 
thạch. Phụ gia cho nhiên liệu sinh học chưa có. Và trong bối cảnh biến đổi toàn cầu, thế giới 
đang nổ lực tìm kiếm các giải pháp thay thế các dạng năng lượng sạch, năng lượng tái tạo và 
nhiên liệu sinh học và thế mạnh của Việt Nam là lúa và thủy sản nên ngày càng có nhiều các đồ 
án hay và mang tính cấp thiết đang được nghiên cứu và sẽ được ứng dụng.
 TỔNG QUAN
 Biodiesel thương phẩm được điều chế từ phản ứng trao đổi este của dầu mỡ động vật với 
ancol. Triglyxerit (TG) là thành phần chính trong dầu mỡ sẽ phản ứng với ancol để tạo thành 
metyl este của các axit béo (FAME) hay là biodiesel và glycerin.
 Phương trình phản ứng tổng quát biễu diễn như sau:
 R'OOC CH
 2 HO CH2 '
 R COOCH3
 + R''COOCH
 R''OOC CH + 3CH3OH HO CH 3
 '''
 R COOCH3
 '''
 R OOC CH2 HO CH2
 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng trao đổi este gồm có: Nguyên liệu (loại dầu 
mỡ, thành phần axit béo và ancol), tỷ lệ mol dầu mỡ: ancol, loại xúc tác và hàm lượng xúc tác, 
thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng, mức độ khuấy trộn, hàm lượng nước trong nguyên 
liệu, dung môi hữu cơ kết hợp.
 1 PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH
1.1 Nguyên liệu hóa chất
 Nguyên liệu dầu nành Tường An, KOH 82% (Trung Quốc), Al(OH)3 (Trung Quốc), MeOH 
90% (Trung Quốc), Acetone công nghiệp, giấy PH, PTSA, H 2SO4 98% (Trung Quốc), Na2CO3 
(Trung Quốc)
1.2 Các phương pháp phân tích
 1.2.1 Phân tích thành phần hóa học và tính chất nguyên liệu dầu đậu nành Tường An
 Xác định thành phần hóa học theo tiêu chuẩn AOAC 2012 (969.33), hàm lượng nước theo 
tiêu chuẩn TCVN 6118: 1996.
 1.2.2 Phân tích chất lượng mẫu Ɣ-Al2O3 và xúc tác KOH/ Ɣ-Al2O3
 Mẫu γ-Al2O3 O3 và xúc tác KOH/ γ-Al2O3 được xác định các thông số kỹ thuật đặc trưng 
bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như SEM, XRD tại Viện Hóa học hoặc các trường Đại 
học KHTN hoặc Bách Khoa. 3
 1.2.3 Phân tích chất lượng của biodiesel
 Chất lượng của biodiesel được xác định bằng các phương pháp theo quy định của tiêu 
chuẩn ASTM 6751 và EN 14214.
 1.2.4 Xác định tỷ trọng
 ➢ Sơ đồ quy trình xác định tỷ trọng:
 Cân khối lượng tỷ Cân khối lượng tỷ 
 Cân khối lượng tỷ Cho nước cất vào Cho dầu ăn vào tỷ Xác định tỷ 
 trọng kế + nước trọng kế + dầu ăn 
 trọng kế khô (mo) tỷ trọng kế trọng kế trọng
 (m1) (m2)
 Hình 1. Quy trình xác định tỷ trọng
 Công thức xác định tỷ trọng của mẫu biodiesel:
 2 ― 0
 =
 1 ― 0
 Trong đó : 
 m0: tỷ trọng kế đã được xấy khô (cân chính xác đến 0.0001g)
 m1: khối lượng nước và nhớt kế được đổ đầy
 m2: khối lượng mẫu biodiesel và nhớt kế được đổ đầy
 1.2.5 Xác định độ nhớt (ASTM D613)
 Công thức xác định độ nhớt động lực học của dầu mỡ và biodiesel:
 푣 = .푡
 Trong đó:
 C: hằng số của nhớt kế sử dụng
 t: thời gian chảy của mẫu (s)
 v: độ nhớt động lực học của mẫu (mm2/s) 
 Bảng 1. Kích thước nhớt kế và hằng số của nhớt kế Cannon-Frenske Routine
 Kích thước nhớt kế Hằng số nhớt kế (cSt/s) Giải độ nhớt (cSt)
 25 0,002 0,5-2
 50 0,004 0,8-4
 75 0,008 1,6-8
 100 0,015 3-15
 150 0,035 7-35
 200 0,1 20-100
 300 0,25 50-250
 350 0,5 100-500 4
 400 1,2 240-1200
 450 2,5 500-2500
 500 8 1600-8000
 600 20 4000-20000
 650 45 9000-45000
 700 100 20000-100000
1.2.6 Xác định lượng axit béo tự do
 Công thức xác định chỉ số axit của dầu mỡ hay biodiesel:
 ∗0.1∗56
 = 퐾 
 푣 
 Trong đó:
 Av: chỉ số axit (mg KOH/g)
 VKOH: thể tích KOH dùng để chuẩn độ (ml)
 m: khối lượng mẫu đem chuẩn độ (g)
 2g mẫu 25ml etanol:ete dầu hỏa
 3 giọt PP Lắc đều
 Dd KOH 0.1N Chuẩn độ
 Màu hồng bền trong 30s
 Ghi kết quả
 Hình 2. Quy trình Xác định lượng axit béo tự do 5
 1.2.7 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở
 Dùng ống đong lấy chính xác 50ml mẫu cho mẫu vào cốc chứa mẫu. Mẫu không được có 
bọt khí trong suốt quá trình thử nghiệm. Dùng giấy thấm lao khô vành cốc.
 Đặt cốc chứa mẫu lên thiết bị gia nhiệt, lắp nhiệt kế sao cho bầu nhiệt chế phải ngập trong 
mẫu thử.
 Tiến hành tăng nhiệt độ lên từ từ với tốc độ khoảng từ 10-12 oC/phút ( điểm chớp cháy dự 
kiến lớn hơn 150 oC), khi cách điểm chớp cháy dự kiến khoảng 30 oC thì giảm tốc độ tăng nhiệt 
độ còn 2oC/phút và châm lửa mồi, điều chỉnh ngọn lửa mồi đến kích thước tiêu chuẩn.
 Khi hơi của mẫu thử trong cốc chớp cháy xuất hiện ngọn lửa chớp cháy màu xanh thì ghi 
lại nhiệt độ này.
 Nhiệt độ chớp cháy ghi nhận được của mẫu biodiesel là 163oC.
 Mẫu biodesel thu được xếp vào loại không dễ cháy an toàn cho việc vận chuyển và tồn trữ.
1.3 Xúc tác
 1.3.1 Xúc tác đồng thể
 Xúc tác đồng thể là loại xúc tác cùng pha lỏng với tác chất. 
 Xúc tác bazơ đồng thể NaOH hoặc KOH thưởng được sử dụng cho sản xuất biodiesel công 
nghiệp từ dầu thực vật vì hàm lượng FFA và nước thấp.
 Axit được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng điều chế biosiesel là HCL, H2SO4, 
H3PO4 và sulfonic của axit hữu cơ như p-toluen sulfonic. Xúc tác axit cho hiệu suất cao nhưng 
đòi hỏi tỷ lệ alcol : dầu mỡ lớn, nhiệt độ phản ứng cao, thời gian phản ứng rất dài hơn xúc tác 
bazơ.
 Ở bài báo này sử dụng các xúc tác đồng thể KOH, PTSA, H2SO4.
 1.3.2 Xúc tác dị thể
 Xúc tác dị thể là loại xúc tác khác pha với các tác chất. Xúc tác dị thể cho phản ứng điều 
chế biodiesel là hướng mới đang được tập trình nghiên cứu nhằm đơn giản hơn quá trình tách 
rửa và tinh chế sản phẩm, giảm ô nhiểm môi trường. Ở bài báo này sử dụng xúc tác dị thể là: 
Na2CO3, KOH/γ-Al2O3. 6
 1.3.3 Điều chế xúc tác dị thể KOH/γ-Al2O3
 25g Al(OH)
 3 1.6g KOH + nước
 Nung
 o
 (650 C/6h)
 Cân 4g -Al O
 2 3
 Khuấy 3h
 o
 Sấy 120 Ch
 KOH/-Al O
 2 3
 Hình 4. Quy trình điều chế xúc tác dị thể KOH/ γ-Al2O3
 o
 Chất mang γ-Al2O3 được điều chế bằng cách nung 25g Al(OH) 3 ở 650 C trong 6 giờ, xúc 
tác KOH/ γ-Al2O3được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm theo quy trình như sau: cân chính 
xác 1.6g KOH cho vào cốc thủy tinh, hòa tan KOH với lượng nước cất vừa đủ, sau đó cân chính 
xác 4g γ-Al2O3 cho từ từ, đặt cốc thủy tinh trên bếp khuấy từ, khuấy đều ở nhiệt độ trong phòng 
trong 3 giờ sau đó xúc tác được sấy sơ bộ trong tủ sấy 3 giờ ở 120 oC chuyển xúc tác vào lọ thủy 
tinh nhỏ có nắp đậy, lưu giữ xúc tác KOH/ γ-Al2O3. 7
1.4 Các phương pháp tổng hợp biodiesel
 1.4.1 Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác đồng thể
 m(g) Xúc tác 10.6g Metanol
 Khuấy 
 Phản ứng Sản phẩm
 Khuấy Cân 
 Chiết Rửa 
 Hình 5. Quy trình tổng hợp biodiesel bằng xúc tác đồng thể
 Sử dụng các xúc tác KOH, PTSA, H2SO4 với mỗi xúc tác sẽ có nhiệt độ và thời gian khuấy 
khác nhau.
 Bảng 2. Nhiệt độ, thời gian của xúc tác
Xúc tác Nhiệt độ (oC) Thời gian khuấy
KOH 50 50 phút 8
PTSA 68 6 giờ
 1.4.2 Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác dị thể
 o
 Đối với xúc tác Na2CO3 ta tiến hành giống xúc tác đồng thể ở mục 1.4.1 với nhiệt độ 68 C 
trong 6 giờ.
 Tổng hợp biodiesel bằng xúc tác KOH/ γ-Al2O3
 Hình 6 . Quy trình tổng hợp biodiesel bằng xúc tác KOH/ γ-Al2O3
 Xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng được lọc tách ra khỏi hỗn hợp lỏng. Sau đó đem sấy 
 0
khô và nung ở 700 C để đốt cháy toàn bộ các chất hữu cơ bám trên xúc tác thành CO2 và H2O. 
 Nhiệt độ nung sau khi thu hồi cũng rất quan trọng, trong quá trình sau khi nung xúc tác bị 
đen là do có khả năng còn lẫn tạp chất, nhiệt độ nung không đạt, phải nung ở 700 0C thì xúc tác 
mới trở lại màu trắng như ban đầu. Tỷ trọng biodiesel tái sử dụng thứ 2 và 3 khá cao gần với tỷ 
trọng của dầu ăn, như vậy khả năng tái sinh của xúc tác chỉ có thể đạt tối đa đến 2 hoặc 3 lần.
 2 KẾT QUẢ
2.1 Kết quả phân thích mẫu dầu đậu nành Tường An
 Bảng 3. Thành phần axit béo của dầu đậu nành Tường An
 Thành phần Hàm lượng 9
 0.03/100g
 Nước (H2O)
 40.7 %
 Palmitic : R=-(CH2)14-CH3 (16:0)
 3.3 %
 Stearic: R=-(CH2)16-CH3 (18:0)
 42.9 %
 Oleic: R=-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 (18:1)
 10,9 %
 Linoleic : R=-(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)4CH3 (18:2)
 Mẫu được đo tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm (Sở Khoa học và Công nghệ 
Tp.HCM).
 Tính toán mức độ không no và khối lượng phân tử trung bình của dầu nguyên liệu:
 Palmitic : R=-(CH2)14-CH3 (16:0) => C16H32O2 (M=256)
 Stearic: R=-(CH2)16-CH3 (18:0) =>C18H36O2 (M= 284)
 Oleic: R=-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 (18:1) => C18H34O2 (M=282)
 Linoleic : R=-(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)4CH3 (18:2) =>C18H32O2 (M=280)
 Khối lượng trung bình của dầu mỡ nguyên liệu:
 4 (256∗40.7) (284∗43.3) (282∗42.9) (280∗10.9)
 Mtb= 1 2 3 = = 270.981
 100 100
 M dầu ăn = (270.9813-1)*3+(12*3)+5 = 850.943
 Bảng 4. Xác định các thông số kỹ thuật cơ bản của dầu đậu nành Tường An
 Chỉ số axit Av
 Độ nhớt Tỷ trọng
 (mg KOH/g)
 Thời gian Độ nhớt
 m0(g) m1(g) m2(g) Tỷ trọng TB m(g) V(ml) Av
 Phút Giây Độ nhớt TB
 7 20 44.0 17.56 27.86 26.93 0.913 2.0 0.5 1.40
 44.2 0.925
 7 24 44.4 17.56 27.86 26.95 0.911 2.0 0.6 1.68
2.2 Kết quả phân tích mẫu Biodiesel
 Bảng 5. Các thông số cơ bản của dầu ăn Tường An, biodiesel tổng hợp bằng xúc tác đổng 
 thể, dị thể và biodiesel tiêu chuẩn
 Biodiesel sử dụng các xúc tác
 Thông số kỹ Dầu ăn 
 thuật Tường An
 KOH/ 훾 푙2 KOH/ 훾 푙2 3 thu 
 KOH Na2CO3
 3 hồi 10
 Tỷ trọng 0.925 0.874 0.867 0.877 0.878
 Độ nhớt 40OC, 
 44.2 4.732 5.16 4.65 4.905
 cst
 Chỉ số axit Av, 
 1.54 0.77 0.91 0.71 0.86
 mg KOH/g
 Hiệu suất thô % 73.39 62.92 67.99 64.26
 Qua các thông số ở bảng 6 ta có thể thấy hiệu suất và độ nhớt của biodiesel sử dụng xúc tác 
KOH là nhỏ nhất so với khi sử dụng các xúc tác, KOH/훾Al2O3, Na2CO3 và dầu ăn, các thông số 
như tỷ trọng, độ nhớt, chỉ số axit cũng gần giống với biodiesel chuẩn hơn khi sử dụng các xúc 
tác khác.
 2.2.1 Khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel với xúc tác đồng thể bazơ (KOH) và axit (PTSA, 
 H2SO4 )
 Kết quả cho thấy các xúc tác đổng thể bazơ, axit đều có hoạt tính cao với trong phản ứng 
methanol phân dầu mỡ.
 Khi dùng xúc tác đồng thể bazơ sẽ tạo ra biodiesel có các thông số gần giống với biodiesel 
chuẩn hơn khi dùng xúc tác đồng thể axit, tuy nhiên khi dùng loại xúc tác này dễ xảy ra sự tạo 
thành xà phòng làm giảm hiệu suất sử dụng của sản phẩm.
 Đối với xúc tác đồng thể axit khi sử dụng sẽ tránh được sự tạo thành xà phòng của xúc tác 
bazơ, cho ra hiệu suất cao hơn 90% nhưng đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao, thời gian phản ứng dài 
hơn rất nhiều so với xúc tác bazơ.
 Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng khi sử dụng xúc tác đồng thể giai đoạn tách rửa sản phẩm 
khó khăn, lượng nước thải ra môi trường lớn, xúc tác không thu hồi được làm tăng giá thành sản 
phẩm.
 Cơ chế phản ứng trao đổi este bằng xúc tác KOH
 Giai đoạn 1: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazo tạo metoxit ion.
 CH3OH + KOH CH3OK + H2O
 -
 Giai đoạn 2: Sau đó gốc CH3O tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglixerit tạo hợp 
chất trung gian.
 '
 R OOC CH2 '
 R OOC CH2
 '' - +
 R OOC CH + CH3O K ''
 R OOC CH OCH3
 '''
 R OC CH2 '''
 H2C O C R
 O O-
 Giai đoạn 3: Hợp chất trung gian này không bền tiếp tục tạo một anion và một metyl este 
tương ứng